固-固催化反应中的快速传质对整体反应的动力学具有重要意义。然而，由于催化剂和底物颗粒之间的相互作用范围有限，导致了其在固体-固体反应中的扩散效率受到限制。

　　为了克服这一障碍，本文提出了一种利用半导体光生外电场（OEF）驱动有机纳米晶体电泳的方法。以苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（PTCDA）分子纳米晶体为例，展示了该方法在提高水中微塑料污染物降解与矿化活性方面的优势。通过实验和理论计算，证明在PTCDA纳米晶体表面产生了从富集电子晶面指向富集空穴晶面方向的光生外部电场（OEF），经过合理调控，该OEF能够有效地引导PTCDA纳米晶体朝着微塑料表面电泳。本文揭示了有机纳米晶体各向异性的电荷富集特征及其诱导的电泳行为，而为实现有效的固-固光催化提供了新思路。

　　固-固催化涉及固体催化剂和固体反应物在界面处的反应，其中碰撞概率和界面接触显着影响反应效率和选择性。固-固催化的例子包括塑料回收/降解、灭菌和贵金属回收。在涉及固体颗粒催化的分散反应中，传质限制，特别是对于相当大或高粘度的反应物分子，导致反应物和催化剂之间的接触不充分。颗粒催化剂可以通过磁场或化学方法直接作用于固体衬底表面，这是由短程电泳力(通常 10 μm)或范德华力(通常 1 nm)决定的固-固相互作用距离。然而，由于相互作用范围有限，这些策略对固-固碰撞机会的明显改善仍然不够。此外，纳米粒子的光驱动运动主要集中高能紫外光照射（大多数研究集中在TiO2）和复杂设计的限制。在晶体光催化剂中，内部电场形成各向异性载流子富集，而影响催化剂纳米晶体在溶液中迁移的外部电场（OEF）仍未被探索。

　　受上述启发，我们期望合理设计光生OEF，旨在为光催化剂纳米粒子向固体基质产生长程电泳力，从而提高反应中固固碰撞的概率。由于有机半导体的慢弛豫电荷行为和分子排列决定的各向异性电荷传输，有机分子晶体为研究光生OEF提供了理想的平台。

　　本研究采用典型的苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（PTCDA）分子晶体作为研究模型，并将多尺度模拟与晶体操作相结合，以揭示光生OEF的生成和作用机制。利用超快光谱和第一原理计算，证明表面电荷调节增强了从PTCDA分子纳米颗粒到微塑料基材的OEF。时空分辨原位荧光和拉曼显微镜观察到这种OEF促进PTCDA分子纳米粒子长距离电泳到微塑料，导致随后的氧化物质降解微塑料。我们的研究结果阐明了晶体表面电荷诱导光生OEF的原理以及对纳米粒子运动的影响，为分子纳米晶体光催化剂的设计和固-固反应的应用提供了新的见解。

　　通过详细的表征证明了PTCDA分子堆积的本征特性导致电子和空穴分别在PTCDA分子晶体的 (0 1 1) 和(1 1 -2)面上积累的倾向。PTCDA纳米粒子的表面表现出各向异性的电子和空穴富集特性。

　　PMS有效地捕获PTCDA产生的光生电子，消除空穴的激子玻尔半径内的库仑限制，并随后在 PTCDA纳米晶体表面释放空穴。

　　对电子受体PMS和PTCDA纳米粒子之间电荷转移的全面研究需要验证PTCDA-PMS相互作用，特别是通过理论计算确定吸附在(0 1 1)面上的PMS的部分态密度(PDOS)。并使用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）研究了PMS和纳米晶体之间的光生电子转移动力学，表明PMS有效捕获了电子。

　　微塑料由于其尺寸小且难以生物降解而被归类为重要的新兴微污染物。以PC微塑料为模型，研究了PTCDA纳米晶的电泳现象。线扫描共焦显微镜(LSCRM)通过精细的时空细节探测了光照下PTCDA纳米晶体在微塑料周围的动态迁移行为。70秒内观察到聚集在塑料表面的 PTCDA纳米颗粒显着增加。在同一聚焦层，观测到PTCDA纳米晶体在同一聚焦层上的迁移轨迹。在照射下，纳米粒子迅速迁移到PC微塑料表面，并在300秒内大量聚集。轨迹线，平均电泳迁移率约为 0.625μm s−1。这些观察结果表明，通过表面电荷调节增强的OEF驱动PTCDA纳米晶体长程电泳，增加了固体光催化剂和固体反应基质之间的碰撞概率和反应性。

　　利用PTCDA纳米晶光催化剂降解粒径约为0.5μm的PC微塑料的分解过程来检验电泳在固-固催化中的应用。如图5a所示，PMS/PTCDA光催化在3小时和24小时分别实现了49.2%和92.3%的固体PC去除率。PC在前3小时内的降解性能为196.8 mg PC h-1。这种长距离电泳行为的广泛适用性已在实际河水中的微塑料（包括聚氯乙烯PVC、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET和PC）中得到证实。河水的TOC（15.4 mg L-1）降低了83.0%，凸显了PMS/PTCDA 系统显着的氧化能力。

　　这项研究揭示了光催化纳米晶体上由不同的电子和空穴分布建立的光生OEF能有效实现纳米晶体的电泳。对于PTCDA光催化剂，表面电荷调制会破坏环形闭合的OEF、建立高达13.6 kV m -1（25μm处）的OEF，从而驱动纳米晶体长程电泳迁移至微塑料周围，提升固-固光催化反应的催化效率。这些发现开创了对光催化剂晶体上光生外置电场的理解及应用。

　　第一作者 郭燕：香港大学博士后，于2022年7月从哈尔滨工业大学获得博士学位。她的研究重点是环境和能源光催化。相关研究成果发表以第一作者/通讯作者发表在Nat. Catal.，Nat. Commun. （2篇），Mater. Today， Appl. Catal. B: Environ.（2篇），Carbon Energy等期刊上9篇论文（其中包括3篇ESI高被引论文）。曾获得2023年香港研究资助局（RGC）博士后奖学金。

　　（共同）通讯作者 汤初阳：香港大学环境工程学教授，领导着基于膜的环境与可持续技术（MemBEST）小组。他从南洋理工大学获得了工程学士（一等荣誉）和工程硕士学位，并从斯坦福大学获得博士学位。研究领域包括膜和过滤技术、环境材料、海水淡化、水再利用、资源回收以及水能关系。他发表了 300 多篇经过同行评审的出版物，总引用次数超过 35,000 次，H 指数为 103（Google Scholar）。自 2021 年以来，他一直被 Clarivate 评为高被引研究员。他在膜污染、膜表征以及新型膜材料和工艺方面的研究具有很高的影响力。汤教授关于水通道蛋白基质生物模拟膜的发明成功实现了 Aquaporin Inside Membranes (AIMs®) 的商业化，被广泛认为是近年来海水淡化领域具有重大影响力的发明。汤教授是Desalination的联合编辑。他是英国皇家化学会会士和土木工程师学会会士。曾获得首届研究资助局高级研究员奖学金、首届香港大学创新者奖、香港大学杰出研究员奖、CAPEES/Nanova 前沿研究奖、国际海水淡化协会水再利用与保护杰出专业奖、新加坡国家发展部研发功勋奖、芬兰杰出教授计划奖学金以及国际海水淡化协会奖学金。

　　（共同）通讯作者 周启昕：清华大学化学系直博研究生，于2020年9月进入清华大学朱永法教授课题组从事环境与能源光催化领域研究，主要开展有机半导体光催化材料的光物理/表面催化机制和扩展应用研究。以第一/通讯作者在Nat. Catal.、Mater. Today、Nat. Commun.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊累计发表7篇学术论文。

　　（共同）通讯作者 朱永法：清华大学化学系教授、博士生导师，国家电子能谱中心副主任。分别从学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位以及在日本爱媛大学从事博士后研究工作。朱永法教授曾获教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助，且获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次；出版著作5部并获专利24项；在Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文509篇，其中高被引论文50篇；论文总引47200余次，H因子为122。自2014年至今获Elsevier高被引学者，2018年至今获科睿唯安“高被引科学家”。朱永法教授现担任Science for Energy and Environment (SEE) 创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，Green Carbon副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，中国化学会环境化学专业委员会委员，教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任等学术兼职。